Calera de León se sitúa sobre una colina de 709'4 m. de altitud que forma parte de las últimas estribaciones de Sierra Morena, rodeada por un dominio montuoso cubierto de dehesas pobladas de grandes encinares y monte bajo, ubérrimos olivares y, en su sierra, extensos pinares, castaños, robles y otras especies. Su orografía culmina en el pico de Tentudía que con sus 1.104 ms. constituye la cota más elevada de la Baja Extremadura.

Cruzan su término municipal los rios Ardila y Bodión; en este último se ha construido el pequeño embalse "Tentudía", cuyo lago ocupa 70 Has., siendo su capacidad de embalse de 5 Hm/3. Además de abastecer a ocho municipios de la Mancomunidad de Tentudía el embalse constituye un verdadero paraiso para los pescadores por su riqueza en carpas, tencas y otras especies.

De remotos orígenes, Calera de León fué la antigua Cúriga, citada por Plinio como octava etapa o mansión en el itinerario romano de Antonino de Mérida a Ayamonte. En estas tierras se asentaron anteriormente las tribus "ies", ascendientes de los iberos.

Durante la dominación árabe se le denominó Al-Caxera, que quiere decir "blanca", nombre que le cuadra admirablemente por la blancura que desde siempre ostenta su caserío. Pero su verdadero renombre histórico arranca de mediados del siglo XIII. Durante la reconquista de Sevilla por Fernando III, El Santo, el monarca encargó al maestre santiaguista Pelay Pérez Correaatacar a un ejército sarraceno que se ubicaba en los puertos de estas sierras, librando con él tan feroz batalla que la noche se acercaba sin decidirse la victoria, por lo que el valeroso capitán clamó a la Virgen gritando "Santa María detén tu día", y cuenta la venerable tradición que el sol se paró en el horizonte, como en los tiempos bíblicos, para permitir a los cristianos el ansiado triunfo.

En memoria de este prodigio el maestre mandó edificar en la cima del monte más alto un templo a la Madre de Dios bajo la advocación de "Santa María de Tentudía", el cual fue erigido a la categoría de monasterio por el Papa León X en 1514, gozando de grandes privilegios y prerrogativas, fue cabecera de la Vicaría de Tudía que comprendía nueve pueblos de la zona y albergó un colegio de humanidades que hasta su desaparición, a mediados del siglo XIX, era el más importante de Extremadura.

A partir de la construcción de este templo, al que se le fue dotando de grandes rentas, y con la edificación posterior del Conventual Santiaguista, Calera de León pasó a constituir uno de los centros más significativos de la Orden de Santiago.